계층적 기공구조의 금속유기구조체 합성

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계층적 기공구조의 금속유기구조체 합성
제안자 박진희
자문교원 박진희
연도 2020
타입 A형 과제
코스 프란시스 크릭
매칭여부 No
참여학생수
소개동영상

제안 배경

금속유기구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 유기 리간드와 금속 이온/클러스터의 조합으로 합성된 다공성 유무기하이브리드 소재이다. 유기 리간드와 금속 이온/클러스터의 선택에 따라 기공 구조와 성질을 제어할 수 있고, 단결정 회절 분석(single crystal x-ray diffraction analysis)을 통해 그 구조를 정확하게 해석할 수 있어 구조와 성질의 상관관계를 보다 명확하게 이해할 수 있다는 장점을 가진다. 그리고 구성하는 대부분의 원자가 표면이 되기 때문에 넓은 표면적을 보유하고 있어, MOFs는 흡착제, 분리제, 촉매, 센서 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 하지만, 일반적으로, 미세 기공을 가지는 MOFs는 흡착 세기는 높지만, 흡착 속도가 낮아 실제 활용성이 떨어진다는 문제점을 가진다. 이러한 MOFs의 효과적인 이용을 위해서는 MOFs의 기공 구조를 제어하는 것뿐만 아니라, 결정의 모양과 크기를 제어하는 것이 중요하다.

과제 목표

본 과제에서는 미세 기공(micropores)을 가지는 MOFs에 메조 기공(mesopores)과 매크로 기공(macropores)을 도입하여 흡착 속도를 높인다. 이를 위해, 미세 기공을 가진 MOFs에 etching 과정을 통해 메조/매크로 기공을 도입하는 top-down 방식과 전구체의 조합을 통해 계층적 기공 구조를 만드는 bottom-up 방식을 제안할 수 있을 것이다. 하지만, 본 제안서에서는 top-down 방식의 예만 제시하였고 추후 논의를 통해 구체적인 과정을 결정한다. Top-down 방식으로 큰 기공을 도입하기 위해, MOFs를 구성하는 유기 리간드와 금속 이온간의 배위 결합 세기를 낮추고 etching 과정을 통해 MOFs 내부 defects를 도입하여 계층적 기공구조의 MOFs를 준비한다.

과제 내용

가. 유기 리간드와 금속이온간의 배위결합 세기를 낮춰 주기 위해 다양한 후처리 방법을 찾을 수 있을 것이다. 그 예로 다음과 같이 3 가지 방향의 실험을 제시한다.

(a) 리간드의 양성자화(protonation)를 통한 배위 결합 세기 조절 R-COO-...Mn+ + H+ → RCOOH + Mn+ 위의 화학식과 같이 H+가 있는 조건에서는 deprotonated ligand가 protonation되어 배위결합 세기가 낮아진다. 이 경우, 사용하는 산의 pKa에 따라 만들어지는 H+의 양이 control 될 수 있을 것이다. 이뿐 아니라 H+의 counter anion이 금속 이온에 얼마나 잘 배위결합을 이루느냐에 따라 리간드와 금속 이온 간의 배위 결합 세기가 결정될 것이다.

(b) 리간드 치환을 통한 배위 결합 세기 조절 R-COO-...Mn+ + X- → RCOO- + Mn+X- 용액 내에 음이온 또는 중성의 배위 결합이 가능한 Lewis bases가 존재하는 경우, 금속 이온에 결합하여 리간드와 금속이온간의 결합 세기를 낮추거나, 리간드와의 치환이 일어나 리간드가 MOFs로부터 떨어져 나오게 된다. Lewis bases 종류에 따라 배위 결합 정도가 다르기 때문에 이에 대한 체계적인 연구를 할 수 있다.

(c) 금속 이온 치환을 통한 배위 결합 세기 조절 R-COO-...M1n+ + M2n+ → RCOO-...M2n+ + M1n+ M1n+에 비해 배위 결합 세기가 약한 금속이온으로 치환 후 etching 과정을 통해 리간드와 금속이온을 제거해 주는 방식으로 기공의 크기를 키울 수 있을 것이다. 치환 과정은 실제 서로 다른 금속이온을 첨가할 수도 있고, 금속 이온의 산화수를 낮추어 주는 방식일 수도 있을 것이다.

위의 세 가지 방법 뿐 아니라, brain storming 과정과 문헌 조사를 통해 새로운 방안을 제시할 수도 있다.

박진희.png

나. 계층적 기공 구조를 가지는 MOFs에 대한 손님 분자 (guest molecules) 흡착 속도 측정 실험을 진행한다. 미세 기공뿐 아니라, 메조-, 메크로 기공을 가지는 물질의 경우 흡착 세기뿐 아니라 흡착 속도가 증가하게 될 것이다. 이를 확인하기 위해 시간에 따른 손님 분자, 예를 들어 염료분자나 금속 이온 등의 흡착 실험을 진행한다.

참고자료

  • J. Am. Chem. Soc. 2013, 13526, 9572-9575.
  • Nat. Commun. 2017, 8, 15356.
  • Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10104-10109

희망학생